APLIKACIJSKA NOVICA: Nadzor nad procesom – vibracijska spektroskopija

UVOD

Nadzor nad kakovostjo je za vsako podjetje ključnega pomena, saj od njega zavisi konkurenčnost, ugled, pa tudi strošek poslovanja podjetja. Pri tem velja izpostaviti, da analiza vzorcev v laboratoriju zahteva usposobljeno osebje, vzorčenje, vodenje evidenc, ipd. kar je časovno in ekonomsko potratno. Prav tako večina analiz kot rezultat vrne le enega od ključnih parametrov, posledično je potrebno za vsak vzorec opraviti več analiz.

Vibracijska spektroskopija predstavlja pomemben segment nedestruktivnih analiznih tehnik, ki podajajo informacijo o vibracijskih (in rotacijskih, za pline) energijah vezi v molekulah. Vibracijska energija kemijske vezi je specifična za posamezno vez, kar nam omogoča pridobitev dveh izredno pomembnih rezultatov za posamezen vzorec:

1. Kvalitativna analiza (identifikacija snovi z uporabo karakterističnih energij vezi).
2. Kvantitativna analiza (kvantifikacija snovi s pomočjo intenzitet signalov).

Prva velika prednost vibracijske spektroskopije je ta, da z eno meritvijo lahko pridobimo rezultate za več parametrov hkrati, posledično lahko z eno meritvijo nadomestimo več analiz.
Druga velika prednost pa je enostavnost uporabe direktno v procesu, s čimer zaobidemo potrebo po vzorčenju, rezultate pa pridobimo v realnem času in točno na tistem mestu, kjer so najbolj pomembni (npr. v reaktorju).

Vibracijsko spektroskopijo v grobem delimo na ramansko spektroskopijo in infrardečo spektroskopijo. Načeloma vse spektroskopske tehnike delujejo tako, da vzorec osvetlimo s svetlobo, ta s svetlobo interagira, z detekcijo te svetlobe pa nato določimo karakteristike vzorca.

Pri infrardeči spektroskopiji nas zanima katere valovne dolžine svetlobe in kolikšen delež svetlobe, ki smo jo na vzorec poslali, vzorec absorbira, pri ramanski spektroskopiji pa vzorec osvetlimo z laserskim žarkom (monokromatska svetloba), nato pa nas zanima katere valovne dolžine svetlobe od vzorca prispejo na detektor.

Glede na uporabljeno valovno dolžino svetlobe, delimo infrardečo spektroskopijo dalje na bližnjo infrardečo spektroskopijo (najvišja energija svetlobe), srednjo infrardečo spektroskopijo in pa daljno infrardečo spektroskopijo (najnižja energija svetlobe). Pri ramanski spektroskopiji pa imamo na voljo izbiro valovne dolžine laserja, pri čemer je najpogosteje uporabljena valovna dolžina 785 nm, saj ponuja najboljše razmerje med vsestransko uporabnostjo in občutljivostjo.

Kljub temu, da bližnja in srednja infrardeča spektroskopija spadata v isto krovno skupino analitskih tehnik, je med njima kar nekaj pomembnih razlik, zato ju bomo obravnavali ločeno.

Rezultat analize spektroskopskih tehnik je spekter, ki nosi informacijo o strukturi molekul v vzorcu (pozicija traku na abscisni osi) in kvantitativni podatek (intenziteta signala). Vsak trak načeloma pripada posamezni vezi v molekuli, seveda pa se lahko trakovi medsebojno prekrivajo.

NADZOR NAD PROIZVODNIM PROCESOM

Proizvodni procesi so si medsebojno lahko zelo različni, posledično je različna tudi analitska problematika, ki jih pesti. Za posamezen proces je torej potrebno izbrati ustrezno analitsko tehniko.

Poznamo dve glavni »obliki« proizvodnih procesov, in sicer šaržni in kontinuirni proces. Pri šaržnem procesu imamo jasno definiran začetek in konec procesa, med posameznimi šaržami pa se praviloma opravljajo čiščenja, kalibracije, ipd.. Pri kontinuirnem procesu pa lahko proces traja v nedogled, posledično je potrebno izbrati analitsko tehniko, ki omogoča kontinuiren nadzor s čim večjo časovno stabilnostjo in čim nižjo potrebo po poseganju v sistem.

V različnih procesih imamo tudi različne načine merjenja in različne oblike vzorcev. Meritve lahko opravljamo v reaktorjih, v ceveh, na tekočem traku, … Vzorci pa so lahko trdni (praški, granulati, tudi večji posamezni kosi), tekoči, disperzije, emulzije, …

Prav tako pa nas v proizvodnem procesu lahko zanimajo različne stvari glede na naravo procesa;

• Kvalitativna analiza – rezultat OK ali NOK, npr. ali je proces mešanja/sušenja končan, ali je material znotraj specifikacij, itd.
• Kvantitativna analiza – rezultat je numerična vrednost, npr. % vode, OH število, gostota, viskoznost, itd.

Da lahko torej izberemo najustreznejšo metodo za vsak posamezen proces, je potrebno najprej poznati proizvodni proces in pa seveda tudi želje stranke.

Slika 1: Brezkontaktno merjenje v reaktorju.

SREDNJA INFRARDEČA SPEKTROSKOPIJA

Pogosto kar »infrardeča spektroskopija«, je zelo uveljavljena analizna tehnika z najdaljšim časom na tržišču med omenjenimi tehnikami. Pri tej tehniki preučujemo temeljne vibracije molekul, posledično so trakovi v spektrih ostri, interpretacija pa razmeroma enostavna. Zaradi pogoste interakcije infrardeče svetlobe z vzorcem je penetracija tovrstne svetlobe v vzorec razmeroma nizka, zato so optične poti (»debelina« vzorca, skozi katerega preseva svetloba) kratke.

Vezi, ki jih lahko detektiramo z infrardečo spektroskopijo so načeloma vse vezi, pri nihanju katerih pride do spremembe dipolnega momenta (večinoma so to hetero-nuklearne vezi, npr. O-H, C-H, C=O, …).

Zaradi karakteristik infrardeče svetlobe moramo v instrumentih in merilnih pripomočkih uporabljati posebne materiale, ki so prosojni za infrardečo svetlobo in torej ne vplivajo na samo meritev (npr. KBr, CaF₂, srebrovi halidi, …). Glavni posledici tega sta, da so optični kabli od instrumenta do sonde praviloma kratki (do maksimalno 5 metrov, po navadi do 3 metre) in da so optični kabli zelo občutljivi in sorazmerno dragi. Instrument mora torej biti nameščen razmeroma blizu merilnega mesta.

V infrardeči spektroskopiji se najpogosteje uporablja kontaktna sonda z ATR kristalom (oslabljen popolni odboj, angl. Attenuated total reflection), pri čemer se za kristal najpogosteje uporablja diamant. Pretočne celice so pogosto problematične zaradi kratkih optičnih poti (cca. 7 um v primeru vodnih raztopin), sploh v primeru viskoznejših vzorcev, suspenzij in vzorcev z velikim odstotkom suhe snovi. Brezkontaktnih analiz v nadzoru procesov se praviloma ne izvaja. Zaradi omenjenih lastnosti se ta spektroskopska tehnika v procesu uporablja praktično samo v primeru analize tekočih vzorcev.

BLIŽNJA INFRARDEČA SPEKTROSKOPIJA

V bližnji infrardeči spektroskopiji (NIR, angl. Near infrared spectroscopy) uporabljamo izvor svetlobe z več energije, kot v srednji infrardeči svetlobi, in z njim vzbujamo vibracije v višja vibracijska stanja in pa sestavljene vibracije. Interakcija s svetlobo tolikšne energije ni pogosta, zato je ta veliko prodornejša in z njo analiziramo veliko večjo količino vzorca kot s srednjo infrardečo svetlobo. Ta lastnost NIR spektroskopije je nadvse uporabna, ko imamo opravka s heterogenimi vzorci.

Trakovi v NIR spektrih so široki in se pogosto prekrivajo med seboj, zato je interpretacija (določitev kateri trak pripada kateri vezi) pogosto otežena.

Z NIR spektroskopijo direktno detektiramo samo vezi C-H, N-H in O-H (v nekaterih primerih tudi druge, npr. S-H, ipd.), ostale vezi in karakteristike molekul pa detektiramo indirektno, preko interakcij z omenjenimi vezmi, kar se kaže kot premik trakov, sprememba intenzitet, ipd.

Če smo bili v primeru infrardeče spektroskopije primorani v uporabo posebnih in občutljivih materialov za merilno opremo, je v NIR spektroskopiji ravno nasprotno. Za optične kable in okenca lahko tako uporabljamo kvarc, optični kabli so tako lahko dolgi več deset ali sto metrov in so cenovno ugodnejši. Dolžina optičnih kablov nam omogoča namestitev instrumenta praktično kjerkoli na proizvodni lokaciji, npr. v omaro v nadzorni sobi.

NIR spektroskopija ima še eno dobro lastnost, namreč informacija v spektru se ponavlja – če je torej del spektra za analizo neuporaben, se bo ista informacija ponovila v drugem delu spektru. Zato je pogosto zelo prikladno, če lahko naš spektrometer zajame celoten NIR spekter vzorca (npr. Fourier-Transform spektrometer).

V NIR spektroskopiji se uporablja različne tipe sond, in sicer brezkontaktne (na razdalji 10 ali 20 cm od vzorca, lahko tudi skozi »okno« v reaktor/cev) predvsem za trdne vzorce in suspenzije/emulzije ter kontaktne, ki delujejo na različnih principih merjenja:

• Transmisijske sonde (fiksna optična pot merjenja, zanima nas svetloba, ki preseva skozi vzorec, nadvse primerno za tekoče vzorce),
• Refleksijske sonde (zanima nas svetloba, ki po obsevanju vzorca s svetlobo pade na detektor, laično; svetloba, ki se »odbije« od vzorca),
• Transfleksijske sonde (kombinacija zgornjih tehnik, nadvse primerno za suspenzije in za vzorce, ki so npr. na začetku procesa prosojni, na koncu pa motni – npr. fermentacija).

V NIR spektroskopiji so pogoste tudi pretočne celice, saj imamo lahko razmeroma dolge optične poti (1–10 mm).

RAMANSKA SPEKTROSKOPIJA

Ramanska spektroskopija je komplementarna tehnika srednji infrardeči spektroskopiji, saj pri obeh tehnikah preučujemo temeljne vibracije molekul. V ramanski spektroskopiji so torej prav tako trakovi ostri, interpretacija pa razmeroma enostavna. Z ramansko spektroskopijo detektiramo vezi, pri vibriranju katerih se spremeni polarizabilnost. Ramanska spektroskopija je tako nadvse primerna za npr. detektiranje homonuklearnih zvrsti (npr. C=C, H–H, …)

Poglaviten problem ramanske spektroskopije je pojav fluorescence pri določenih vzorcih. Gre za nekarakterističen odziv v spektru, ki deloma ali v celoti prekrije signale vzorca in s tem oteži ali popolnoma onemogoči analizo. Obstaja več načinov za zmanjšanje fluorescence, najpogostejši in najenostavnejši način je z izbiro laserja z višjo valovno dolžino (nižjo energijo). Z uporabo tovrstnih laserjev sicer zmanjšamo fluorescenco, vendar zmanjšamo tudi pogostost ramanskega sipanja (in s tem občutljivost), in sicer je razmerje obratno sorazmerno s četrto potenco. Najpogosteje se uporablja laser valovne dolžine 785 nm, saj predstavlja najboljši kompromis.

Poudariti je potrebno, da je ramanski efekt zelo redek in torej ramanska spektroskopija razpolaga z zelo majhnim številom fotonov. To dejstvo rešujemo na več načinov:

1. Višja moč laserja

+ Več fotonov in s tem višji Raman signal in boljša občutljivost

- Visoka energija laserja lahko termično razgradi vzorec

2. Izbira laserja z nižjo valovno dolžino (višjo energijo)

+ Pogostejše ramansko sipanje pri laserjih z višjo energijo (višja občutljivost)

- Povišan pojav fluorescence pri laserjih z višjo energijo

3. Občutljivi detektorji

4. Izguba čim manjšega števila fotonov zaradi optike

Velja omeniti revolucionarno tehnologijo HTVS™ podjetja Tornado, ki zagotavlja trenutno najnižjo izgubo fotonov na trgu in torej najboljšo občutljivost in najvišjo hitrost merjenja.

Podobno kot pri NIR spektroskopiji, so optični kabli iz kvarca in torej cenovno dostopnejši kot optični kabli za infrardečo spektroskopijo. Prav tako so lahko dolgi več 10 ali 100 metrov in je instrument tako zelo enostavno nameščen v nadzorni sobi, daleč od merilnega mesta.

Tudi merilni načini so podobni kot pri NIR spektroskopiji, imamo torej možnost brezkontaktne analize (tudi skozi okno v reaktor/cev) in pa pretočnih celic in potopnih sond.

Velika razlika v primerjavi z NIR in IR spektroskopijo je dejstvo, da je voda zelo slabo Raman aktivna, kar pomeni da je njen signal zelo šibek. Ramanska spektroskopija tako z relativno lahkoto določa snovi v vodnih raztopinah, pri katerih imata IR in NIR potencialno težave. Slabost tega pa je seveda v primeru, če je voda eden izmed parametrov, ki nas zanima – takrat ramanska spektroskopija ni ustrezna tehnika.

Vredno omembe je tudi to, da ramanske spektrometre moti ambientalna svetloba – meritve morajo torej potekati v čisti temi. Za meritve v reaktorjih to praviloma ni problematično, je pa to lahko izvor problemov pri npr. brezkontaktni analizi na tekočem traku v osvetljenem prostoru.

OSNOVE MODELIRANJA

Vse omenjene tehnike so t.i. sekundarne analitske tehnike. To pomeni, da moramo za kakršnokoli kvantifikacijo, najprvo pripraviti umeritvene krivulje. Za pripravo umeritvenih krivulj pa potrebujemo vzorce (realne vzorce ali karseda podobne realnim vzorcem), za katere poznamo pripadajoče referenčne vrednosti parametrov, ki jih želimo določati. Te vrednosti parametrov lahko ali določimo z referenčno (primarno) tehniko ali pa vzorce pripravimo sami, z znanimi koncentracijami.

Vpliv na rezultat omenjenih tehnik imajo tudi snovi v vzorcu, ki jih ne določamo. Tako npr. v mešanici sladkorja in vode ne vidimo samo signalov sladkorja, temveč tudi signale vode. Za pripravo umeritvenih krivulj moramo poiskati območja v spektru, ki so odvisna od koncentracije preučevanih snovi, pri čemer je dobro, da ostale zvrsti v vzorcu v tem območju nimajo signala, oziroma je le-ta drugačen od signala preučevane snovi (pozicija, intenziteta).

Čez palec velja, da za pripravo robustnih modelov v ramanski in IR spektroskopiji potrebujemo malenkost manjše število vzorcev z referenčnimi vrednostmi kot pri NIR spektroskopiji, predvsem na račun širokih in prekrivajočih se trakov v NIR spektroskopiji, ki jih je potrebno ustrezno razločiti tekom modeliranja. Ta podatek je predvsem relevanten za kompleksne zmesi z veliko različnimi formulacijami.

Ko imamo enkrat pripravljen kemometričen model, je rezultat analize z vsemi navedenimi metodami samo še vrednost, ki nas zanima – interpretacija in nasploh gledanje spektrov ni več potrebno.

VARNOST V NEVARNEM OBMOČJU

V proizvodnih procesih se nemalokrat znajdemo v nevarnem območju (t.i. eksplozivnem območju), naj bo to zaradi vnetljivih kemikalij v kemični industriji ali zaradi prašenja moke v prehrambeni industriji. Varnost mora biti vedno na prvem mestu, zato morajo analitske tehnike ustrezati ustreznim zahtevam.

Velika prednost NIR in IR spektroskopije je, da svetloba pri obeh tehnikah nima zadosti energije za vžig, in torej ni nevarna. Brez večjih težav lahko torej ti dve analitski tehniki uporabljamo v primeru merilnih mest v nevarnih območjih. Pri ramanski spektroskopiji pa imamo nekaj omejitev, in sicer moramo ustrezno omejiti moč laserske svetlobe, da le ta več nima zadosti energije za vžig. Zaradi nižje moči laserja so posledično intenzitete signalov nižje, meritve daljše, občutljivost nižja.

Pri varnosti je poleg uporabljane svetlobe potrebno upoštevati tudi sam instrument, ki je zaradi elektronskih komponent potencialno problematičen za namestitev v nevarno območje. V idealnem primeru torej postopamo tako, da instrument namestimo izven nevarnega območja (npr. v nadzorno sobo), v nevarnem območju pa so potem le optični kabli in merilni pripomočki. Pri ramanski in NIR spektroskopiji s tem načeloma ni težav, saj so optični kabli lahko zelo dolgi, pri MIR spektroskopiji pa pogosto kratki optični kabli zahtevajo namestitev spektrometra v nevarno območje. Tovrsten instrument mora biti ustrezno modificiran, da je varen – to seveda pomeni dražji instrument in dražje vzdrževanje.

ZAKLJUČEK

Rezultat vseh analiz je na koncu grobo gledano enak – vrednost, ki nas zanima in ki jo pridobimo s pomočjo kemometričnega modela. Najustreznejša je torej tista analitska tehnika, ki nalogo lahko opravi zadostno dobro, čim enostavnejše in seveda za najnižjo ceno. Odvisno od same naloge, pa je to lahko ali ramanska spektroskopija ali NIR spektroskopija ali IR spektroskopija.

Spodnja tabela na kratko povzema zgoraj zapisano in ovrednoti analitske tehnike po posameznih kategorijah. Pri tem je seveda potrebno dodati, da je na koncu vseeno uporabnost odvisna od primera do primera.

	Raman	NIR	IR
Robustnost (sprememba T, c, pretok, …)	++	++	++
Selektivnost (določanje samo tarčnega analita)	+++	++	+++
Brez interferenc (druge snovi v vzorcu motijo analize)	+++	++	+++
Široka uporabnost (za vse vrste vzorcev)	+	+++	+
Ustreznost za analizo heterogenih vzorcev	++	+++	+
Zadostno nizka meja kvantifikacije/detekcije	++	++	++
Ustrezno nizka napaka	++	++	++
Dolgoročno stabilna metoda	++	+++	+++
Enostavna uporaba in implementacija	++	+++	+
Enostaven prenos metod	+	+++	+++
Enostavno in redko čiščenje merilne opreme	+++	+++	+++
Cenovno ugodna za nakup	+	++	++
Cenovno ugodna za vzdrževanje	+	+++	+++
Enostavna implementacija v nevarno območje (Ex)	+	+++	+
Analiza plinov	++	+	+++

V kolikor vas spremljanje vašega procesa z vibracijsko spektroskopijo zanima podrobneje, vas vabimo, da nas kontaktirate. Ponudimo lahko demo predstavitve oz. izvedemo študije izvedljivosti z vsemi tremi tehnikami na realnih (vaših) vzorcih. Le na tak način lahko dobite realne uporabniške izkušnje in izluščite katera metoda ustreza vašim potrebam.

Kontakt: info@optikinstruments.si